حضرت علي(ع) پس از رأي قاطع مسلمانان به وي و انتخابش به خلافت اسلامي، در صدد برآوردن انتظارات و درخواست هاي به حق مردم در اجراي عدالت الهي، برآمد و در اين راه همت فزاينده اي گماشت و نخستين اقدامات آن حضرت، عزل عاملان و حاكمان غير صالح از حكومت و نصب افراد شايسته به جاي آنان بود.
تمامي حاكمان و عاملان منصوب عثمان مقتول، در برابر اقدامات حضرت علي(ع)، ناچار به تسليم و يا فرار از محل حكومت خود شدند و حضرت علي(ع) به جاي آنان افراد صالح، كاردان و دلسوزي منصوب كرد. ولي حاكم شام از تبعيت امام علي(ع) سر باز زد و در صدد كارشكني و افساد و فتنه جويي برآمد.
معاويه بن ابي سفيان كه از زمان خلافت عمر بن خطاب، به حكومت شام منصوب و در خلافت عثمان نيز پايه هاي حكومت خويش را تقويت كرده بود، در برابر رأي مردم و انتخاب حضرت علي(ع)، گردنكشي و ياغي گري نمود و با بهانه قرار دادن قتل عثمان بن عفان در صدد سرپيچي از فرمان حضرت علي(ع) برآمد(!). آن حضرت نامه هايي براي وي ارسال و او نيز پاسخ هايي براي امام علي(ع) فرستاد، ولي عاقبت بر لجاجت خويش باقي ماند و براي مخالفت و دشمني آشكارتر با امام علي(ع)، به سوي عراق هجوم آورد.
امام علي(ع) نيز در روز پنجم شوال سال 36 قمري، ياران و سپاهيان خويش را از كوفه به سوي سرحدات شام گسيل نمود.
امام علي(ع) در كوفه، ابو مسعود عقبه بن عامر انصاري را جانشين خويش قرار داد و به همراه لشكريان رزمنده و خداجوي خويش از كوفه خارج شد.
آن حضرت، از كوفه به "مدائن"، پس از آن به "أنبار" و آن گاه به "رقّه" رفت و در ميان راه سپاهيان جديدي به وي پيوستند.
اهالي "رقه" به دستور مالك اشتر نخعي، پل بزرگي بر روي رودخانه فرات در محل "منبج" احداث نمودند و سپاهيان حضرت علي(ع) از آن پل عبور كرده و در سرزمين صفين، در برابر سپاهيان معاويه بن ابي سفيان قرار گرفتند و سرانجام نبرد سنگين و بزرگ "صفين" در نخستين روزهاي ماه صفر سال 37 قمري ميان طرفين آغاز گرديد.